冰是水在自然界中的固體形態(tài)，在大自然中也廣泛存在，冰的結(jié)構(gòu)及形成機理研究對云物理及低溫儲存物理至關(guān)重要，因此科學(xué)家們對冰的研究也歷史久遠(yuǎn)。提到冰在較小尺度的存在形態(tài)，我們很容易想到的是雪花。如下圖所示，雪花具有明顯的六重對稱性，因為冰在大自然中多以六方相（Ice Ih）存在。

Fig.1 雪花的照片（圖片來源于網(wǎng)絡(luò)）

如果我們查閱文獻(xiàn)，就會發(fā)現(xiàn)科學(xué)家們對冰的結(jié)構(gòu)表征以能夠提供空間平均信息的衍射技術(shù)居多，透射電子顯微鏡作為一種具有原子尺度表征能力的儀器在冰的結(jié)構(gòu)研究中少之又少。這里面主要有兩大障礙：一、在低壓狀態(tài)制備穩(wěn)定的冰的透射電鏡樣品相當(dāng)困難；二、電子束的損傷效應(yīng)給冰的透射電子顯微學(xué)表征提供了巨大障礙。近期，中科院物理研究所白雪冬研究員團隊人員巧妙的利用冷凍電子顯微學(xué)技術(shù)將透射電鏡鏡筒中殘余的水蒸汽沉積到低溫（102K）銅網(wǎng)上，利用球差矯正低劑量透射電鏡成像技術(shù)對冰在不同襯底上的晶體結(jié)構(gòu)，缺陷特征，結(jié)構(gòu)動力學(xué)演化進(jìn)行了詳細(xì)系統(tǒng)的電子顯微學(xué)表征，發(fā)現(xiàn)立方冰（Ice Ic）在低溫界面處的優(yōu)先形核，隨著時間的增加冰晶中六角冰（ice Ih）的比重逐步增加。

相關(guān)成果以“Tracking cubic ice at molecular resolution”為題發(fā)表在《Nature》雜志上，中科院物理所王立芬副研究員為文章共同作者（2/3）和通訊作者，中科院物理所博士生黃旭丹(1/3)和北京大學(xué)博士生劉科陽同為作者（3/3），北京大學(xué)陳基研究員、王恩哥院士和中科院物理所白雪冬研究員為文章共同通訊作者，合作者還有北京大學(xué)物理學(xué)院江穎教授、材料學(xué)院劉磊研究員以及松山湖材料實驗室許智研究員、中科院物理所田學(xué)增特聘研究員和王文龍研究員等。

原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41586-023-05864-5

Fig.2 不同襯底生長的單晶立方相冰（Ice Ic）的結(jié)構(gòu)表征。a 疏水碳膜，b 親水碳膜，c 石墨烯，d 單層 h-BN

每一行的圖像分別為立方冰（Ice Ic）的截角多面體，局部HRTEM圖像，對應(yīng)的FFT圖像，晶體結(jié)構(gòu)示意圖和對應(yīng)的高分辨模擬像。研究人員分析認(rèn)為，異質(zhì)形核在立方冰的優(yōu)先形核中起到了重要作用。

Fig.3 立方相冰（ice Ic）中缺陷的電鏡表征

依賴于直接的高分辨成像技術(shù)，他們在分子水平上對立方冰（ice Ic）中的微觀缺陷進(jìn)行了精細(xì)表征。根據(jù)在立方相冰（ice Ic）中是否引入了堆垛無序晶疇，他們將缺陷分為兩類：類型一是面缺陷特征局限于密排{111}晶面，包括孿生和堆垛層錯以及它們的交互。類型二是在一個區(qū)域有缺陷導(dǎo)致的疇無序特征，包括孿生界面處有失配位錯或者六方密排堆積序列的。

Fig.4立方相冰（Ice Ic）中堆垛無序的動態(tài)演化原位觀察

Fig.4a展現(xiàn)的是冰晶的初始形態(tài)，包含一個沒有缺陷的立方冰（ice Ic）晶疇（Ⅰ）和一個堆垛無序的晶疇（Ⅱ）。隨著電子束劑量的提高，電子束的激發(fā)作用使得冰局部能量提高，升華過程中表現(xiàn)為晶體表面層逐漸剝離（Fig. 4b–d）。晶疇II起初呈條紋狀晶格，隨著輻照時間的增加，條紋分布逐漸變化，表明該缺陷結(jié)構(gòu)內(nèi)部不穩(wěn)定。研究人員利用分子動力學(xué)模擬方法進(jìn)一步評估了堆積-無序演化路徑和相應(yīng)的勢能圖。需要說明的是，無論是在生長過程中還是在電子束照射下，立方相冰都可以穩(wěn)定存在，并不會發(fā)生從立方相冰（ice Ic）到六方相冰（ice Ih）Ih的固態(tài)相變。

該研究工作在分子尺度上實現(xiàn)了對冰的形成及其動態(tài)行為的直接、真實空間成像，為使用透射電子顯微鏡對冰的研究提供了依據(jù)，為其它氫鍵結(jié)合晶體的電子顯微學(xué)研究提供了參考，為我們了解冰在生長過程中的晶體結(jié)構(gòu)演化提供了新的認(rèn)知。

Fig.5 文中實驗方法截圖

安徽澤攸科技有限公司作為國內(nèi)原位電子顯微鏡行業(yè)的先行者，推出的冷凍透射電鏡樣品桿PicoFemto JN02為該工作提供了技術(shù)支持。

Fig. 6 本研究中使用的澤攸科技（ZEPTOOLS）的PicoFemto?系列原位低溫樣品桿