鈉離子電池由于其低成本、安全性以及可擴展性，被認為是鋰離子電池的一種有前途的替代品。鈉作為一種豐富的元素，與鋰相比，在儲能技術(shù)中具有成本上的優(yōu)勢，尤其是在對重量和體積要求不高的應(yīng)用場景中。鈉離子電池的工作原理與鋰離子電池類似，這使得鈉離子電池的商業(yè)化可以借助現(xiàn)有的鋰離子電池技術(shù)迅速實現(xiàn)。然而目前商業(yè)化的鋰離子電池普遍使用石墨作為負極材料，而石墨并不能有效地容納體積更大、極性更強的鈉離子。因此需要尋找或開發(fā)能夠替代或改進的負極材料。錫(Sn)基合金因其與鈉離子的高理論容量、較大的體積密度和較低的工作電壓而受到關(guān)注。但是鈉離子的大量嵌入和脫出會導致錫基材料發(fā)生巨大的體積膨脹和收縮，這可能會引起材料的機械失效。此外由于錫的工作電壓低于1伏，還可能在錫電極和電解液界面處發(fā)生電解液分解和固體電解質(zhì)界面(SEI)層的形成，這進一步加劇了活性材料的損失和電池性能的下降。

盡管納米結(jié)構(gòu)的電極因其較小的尺寸和較高的表面積而能夠提供更快的動力學反應(yīng)，從而提高活性位點的利用率和電池的充放電性能，但納米材料在充放電過程中的體積變化也可能導致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和循環(huán)壽命縮短。此外納米材料與電解液的接觸面積較大，可能會加劇與電解液的副反應(yīng)，導致初始庫侖效率(CE)降低，并影響電池的長期循環(huán)穩(wěn)定性，因此如何設(shè)計兼具納米結(jié)構(gòu)和微米級特征的電極材料，成為提升鈉離子電池性能的關(guān)鍵。

針對鈉離子電池負極材料存在的問題，由武漢理工大學、路易斯安那州立大學、東莞理工學院以及瑞士洛桑聯(lián)邦理工學院等組成的研究團隊利用澤攸科技TEM原位測量系統(tǒng)進行了深入研究。他們提出了一種新型的碳納米纖維(CNF)薄膜，該薄膜具有納米尺寸的互聯(lián)孔隙，能夠容納尺寸主要在2納米以下的錫(Sn)團簇，實現(xiàn)了在高電流密度下高達95%的Sn活性位點利用率，并保持了87%的高初始庫侖效率。相關(guān)成果以“Dynamic Behavior of Spatially Confined Sn Clusters and Its Application in Highly Efficient Sodium Storage with High Initial Coulombic Efficiency”發(fā)表在《Advanced Materials》期刊上，全文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202307151

這篇論文的主要研究內(nèi)容集中在開發(fā)一種新型的鈉離子電池負極材料，該材料利用空間限制的納米級錫(Sn)團簇和碳納米纖維(CNF)的孔隙結(jié)構(gòu)來提高電池的性能。研究團隊通過精心設(shè)計的微米尺度粒子，內(nèi)置了納米級特征，以發(fā)揮微米和納米粒子在性能屬性上的雙重優(yōu)勢。

圖 Sn-CNF電極的光學圖像、形貌特征和三維重建

研究的核心是揭示Sn團簇在碳納米纖維孔隙中的動態(tài)行為，尤其是在鈉化和去鈉化過程中。利用先進的三維電子顯微鏡重建技術(shù)，團隊首次觀察到Sn團簇在去鈉化后的異常膨脹現(xiàn)象，這一現(xiàn)象是由于團簇/單個原子的聚集引起的。盡管發(fā)生了異常膨脹，但孔隙的連通性得以保持，這表明在小于2納米的孔隙中抑制了固體電解質(zhì)界面(SEI)的形成。

研究團隊利用內(nèi)置的納米限制特性，制備了具有納米級互聯(lián)孔隙的CNF薄膜，這些孔隙能夠容納約2納米大小的Sn團簇。這種結(jié)構(gòu)設(shè)計使得Sn活性位點的利用率在高達1A g?1的速率下達到了95%，同時保持了87%的高初始庫侖效率。這些發(fā)現(xiàn)為在受限空間中的電化學反應(yīng)提供了洞見，并為電池應(yīng)用中的電極設(shè)計提供了指導原則。

圖 Sn-CNF在充放電過程中的結(jié)構(gòu)演變

此外研究還涉及了Sn-CNF薄膜的制備方法、結(jié)構(gòu)表征、電化學性能測試，以及通過原位和非原位技術(shù)對Sn團簇在充放電過程中的體積變化和相變進行的深入分析。通過這些研究，團隊不僅證明了所開發(fā)材料的高性能，還闡明了其在電化學過程中的穩(wěn)定性和可靠性，為鈉離子電池的發(fā)展提供了重要的理論和實驗基礎(chǔ)。