陽(yáng)極材料的選擇和制備方案是限制鋰離子電池應(yīng)用的天花板，現(xiàn)階段比較熱門的石墨陽(yáng)極以及三元鋰離子動(dòng)力電池都不能滿足新興電子產(chǎn)品對(duì)高能量密度電池的迫切需求。硅作為一種先進(jìn)鋰離子電池的活性陽(yáng)極材料，因其具有較高的理論容量而備受關(guān)注。然而，由于硅在循環(huán)過(guò)程中體積的巨大變化，硅基陽(yáng)極材料的快速容量衰減仍然阻礙了硅基陽(yáng)極材料的可逆利用。

  華南理工大學(xué)丘勇才教授研究團(tuán)隊(duì)分別與浙江大學(xué)、清華大學(xué)、華南師范大學(xué)等研究團(tuán)隊(duì)合作，突破了鋰離子電池能量密度天花板并且攻克了硅陽(yáng)極材料在充放電過(guò)程中體積波動(dòng)過(guò)大的難題。相關(guān)研究成果分別以"High energy density lithium metal batteries enabled by a porous graphene/MgF2 framework"（https://doi.org/10.1016/j.ensm.2019.12.028）和"Thermal pyrolysis of Si@ZIF-67 into Si@N-doped CNTs towards highly stable lithium storage"（https://doi.org/10.1016/j.scib.2019.12.005）為題發(fā)表在權(quán)威期刊《Energy Storage Materials》和《Science Bulletin》上。

1. 突破能量密度天花板

  鋰金屬陽(yáng)極由于具有較高的比容量（3860mAh·g-1）、低的負(fù)電化學(xué)電位（-3.04 V）和較輕的密度被認(rèn)為是很好的陽(yáng)極材料并受到廣泛的研究。華南理工大學(xué)丘勇才教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合浙江大學(xué)、清華大學(xué)等單位在《Energy Storage Materials》報(bào)道了一種三維復(fù)合多孔鋰金屬陽(yáng)極用于解決鋰金屬陽(yáng)極在循環(huán)過(guò)程中的體積膨脹問(wèn)題和鋰枝晶的不可控生長(zhǎng)的問(wèn)題。三維復(fù)合MgxLiy/LiF-Li-rGO鋰金屬陽(yáng)極不僅制備工藝簡(jiǎn)單、可擴(kuò)展，而且可以滿足實(shí)際電池對(duì)能量密度高、長(zhǎng)循環(huán)的要求。三維復(fù)合MgxLiy/LiF-Li-rGO陽(yáng)極與高鎳（NCM811）陰極組裝成的軟包全電池，能夠提供超過(guò)350wh·kg-1的能量密度，在循環(huán)150圈后依然有85%的能量保持率。

圖：原位TEM表征、和MgF₂電極成核過(guò)電勢(shì)的驗(yàn)證

      該研究中使用了澤攸科技生產(chǎn)的PicoFemto?系列原位樣品桿，在透射電鏡中對(duì)MgF2-rGO的鋰化過(guò)程進(jìn)行了原位研究。一種帶有MgF2-rGO薄膜的金金屬絲和一種鍍有Li的鎢絲分別作為兩端電極，鋰電極表面的薄氧化層作為電池中的固體電解質(zhì)。當(dāng)鋰金屬電極被轉(zhuǎn)移到TEM中時(shí)，電極暴露在空氣中約5s，形成一層約20nm厚的Li2O，起到固體電解質(zhì)的作用。兩個(gè)電極之間產(chǎn)生了-3.4v的相對(duì)偏壓，導(dǎo)致Li+離子通過(guò)固體電解質(zhì)轉(zhuǎn)移到MgF2-rGO電極上。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，電子束被加寬以減少電子束效應(yīng)。

圖：原位實(shí)驗(yàn)流程

     該研究成功地設(shè)計(jì)了3D-MgxLiy/LiF-Li-rGO復(fù)合陽(yáng)極，在對(duì)稱和全電池中均表現(xiàn)出優(yōu)異的電池性能，這源于機(jī)械和化學(xué)上堅(jiān)固的3D多孔結(jié)構(gòu)和微孔中的親鋰MgxLiy位點(diǎn)。石墨烯支架具有較大的比表面積和豐富的微孔結(jié)構(gòu)，不僅有效地降低了電流密度，而且為Li的沉積提供了一個(gè)自由的空間來(lái)yi制電極尺寸的變化。MgxLiy功能化的親鋰特性為均勻的Li沉積提供了分布均勻的活性中心，這也有利于yi制循環(huán)中鋰枝晶的不可控生長(zhǎng)。因此，這種多孔結(jié)構(gòu)和親鋰活性中心合理組合的MgxLiy/LiF-Li-rGO陽(yáng)極，使復(fù)合陽(yáng)極的電化學(xué)性能顯著提高，可應(yīng)用于高能電池。

2. 改善硅基陽(yáng)極材料

      硅作為一種先進(jìn)鋰離子電池的活性陽(yáng)極材料，因其具有較高的理論容量而備受關(guān)注。然而，由于硅在循環(huán)過(guò)程中體積的巨大變化，硅基陽(yáng)極材料的快速容量衰減仍然阻礙了硅基陽(yáng)極材料的可逆利用。華南理工大學(xué)丘勇才教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合華南師范大學(xué)等單位在《Science Bulletin》上報(bào)道了一種利用共沸石咪唑框架（ZIF-67）通過(guò)可控?zé)崃呀庵苽淞斯璋牡獡诫s碳納米管（Si@N摻雜CNTs）。所制備的納米復(fù)合材料能有效地防止硅粉化，并能適應(yīng)循環(huán)過(guò)程中硅的體積波動(dòng)。

圖：原位觀測(cè)Si@N-doped CNTs陽(yáng)極的充放電過(guò)程

      該研究中使用了澤攸科技生產(chǎn)的PicoFemto?系列原位樣品桿，在透射電鏡中原位觀測(cè)了Si@N-doped CNTs陽(yáng)極的充放電過(guò)程。具體地說(shuō)，將一根含Si@N摻雜碳納米管的金絲和一根含Li的鎢絲分別作為兩端電極，在充滿氬氣環(huán)境的手套箱中將兩端電極加載到PicoFemto?TEM-SEM原位樣品桿上。在轉(zhuǎn)移過(guò)程中，鋰對(duì)電極故意暴露在空氣中約5s，形成薄的Li2O層作為固態(tài)電解質(zhì)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，在兩電極間施加-3.4v的相對(duì)恒定偏壓，使Li+離子從Si@N摻雜的CNTs電極經(jīng)固體電解質(zhì)轉(zhuǎn)移到Li電極上。

圖：原位實(shí)驗(yàn)流程

    通過(guò)原位透射電子顯微鏡實(shí)驗(yàn)證實(shí)，Si -N摻雜CNT的顯著電化學(xué)性能歸因于N摻雜CNT網(wǎng)絡(luò)的高電子電導(dǎo)率和柔性可以作為緩沖以減輕機(jī)械應(yīng)力和體積膨脹。此外，還組裝了一個(gè)由Si@N摻雜的CNTs陽(yáng)極和LiFePO4陰極組成的全電池，其在1/4c（1c=4000ma g-1）速率下可在140個(gè)循環(huán)中提供1264mahg-1的高可逆容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性（>85%的容量保持率）。